서 론

에너지 효율이 다른 연료전지와 비교하여 우수한 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 모듈화 가 용이하며, 다양한 연료를 정제 없이 사용할 수 있다는 장점으로 활발히 연구가 진행되고 있다. 고체산화물 연료 전지는 치밀한 전해질과 다공성의 양극, 음극으로 구성되 어 있다. 각각의 구성 부품은 연결재로 스택(stack)화 되어 있고, 밀봉재로 완전히 밀봉되어 있으며, 양극에서 공급된 산소가 전해질을 통과하여 음극의 연료기체와 반응하는 방식으로 작동된다[1, 2]. 전해질은 전지 구동에 핵심이 되 는 부품으로서, 산소 이온을 전도할 수 있는 결정질의 고 체산화물로 제작되며, 기체가 투과할 수 없는 높은 소결밀 도와 고온의 작동온도에서의 화학적 안정성 및 내열성이 요구된다. 일반적으로 전해질은 ZrO₂, CeO₂, Bi₂O₃ 및 LaGaO₃에 금속 이온 치환을 통해 전하의 불균형을 유도 하여 산소 공공(Oxygen vacancy)을 형성할 수 있는 Y, Gd, Sm, V을 직접 또는 산화물의 형태로 첨가하여 제조 한다[3].

현재 상기의 재료 중 지르코니아(ZrO₂) 계열, 특히 이트 리아 안정화 지르코니아(Yttria stabilized zirconia, YSZ)가 산소 이온 전도도를 가지고 있고, 산화 및 환원 분위기에 서도 우수한 안정성을 가지고 있기 때문에 고체산화물 연 료전지의 전해질로서 가장 적합한 재료로 알려져 있다[4, 5]. 하지만 고온의 작동온도(>800°C)에 의한 내구성 저하, 시 동 및 정지 시간 증가, 각 부품간의 열팽창계수 차이에 의 한 파괴 유발과 고내열성을 갖는 구조용 부재를 반드시 사용해야 하기 때문에, 소자의 안정성 및 단가상승의 문제 를 가지고 있다. 이를 고려하여 작동온도를 낮추게 되면 전해질 및 전극의 저항, 즉 단위 셀의 내부저항이 증가하 기 때문에 전지 성능의 저하를 초래한다. 따라서 중·저온 에서 성능이 우수한 연료전지를 제작하기 위해서는 우선 적으로 새로운 전해질의 개발이 필요하다.

세리아(CeO₂) 계열의 전해질은 ZrO₂와 비교하여 낮은 활성화 에너지와 중·저온 영역에서 높은 이온전도도를 가지고 있으며, Bi₂O₃ 및 LaGaO₃ 계열의 전해질에 비해 안정성도 우수하고, 열팽창계수가 스테인리스 스틸과 유 사하여 금속재료 지지형 SOFC의 개발이 용이하다[6, 7]. 세리아 계열의 전해질은 산소의 이온전도도를 증가시키기 위해 Ce⁴⁺ 보다 가전자수가 적으면서도, 이온반경이 유사 한 Gd³⁺ 또는 Sm³⁺ 를 도핑하여 제조한다. 하지만 doped ceria는 고온과 낮은 산소분압의 환경(SOFC의 연료극, 환 원분위기)에서 부분적으로 Ce⁴⁺가 Ce³⁺로 환원되어 전자 전도성을 나타내는 단점을 가지고 있다. 또한 부분적인 환 원에 의해 발생되는 이온반경의 변화는 fluorite 구조의 격 자상수 증가에 의한 부피 팽창을 유발하고, 기계적 성질의 현저한 저하를 초래한다[7]. 이러한 문제를 해결하기 위해 서는 Gd³⁺ 이외의 다른 물질을 동시에 도핑 또는 복합화 하는 전략이 필요하다.

현재 Gadolinium doped ceria(GDC) 분말은 균일침전법 및 졸-겔법을 이용하여 합성되고 있다[8, 9]. 그러나 이러 한 방법들은 반응조건이 엄격하고, 미세한 구형입자를 제 조하기 어려우며, 특히 균일한 조성의 2상 또는 다상 복합 체는 합성하기가 어렵다. 분무열분해법은 금속 이온들이 균일하게 분포된 금속염 수용액을 출발 물질로 사용하여, 미세한 액적으로 분무하고, 용매의 증발과 열분해 및 결정 화를 연속적으로 발생시켜 복잡한 조성을 갖는 미세한 구 형의 입자의 합성이 가능하며, 특히 세척 및 하소 공정이 필요하지 않고, 연속 공정으로의 설계가 용이하다는 장점 을 가지고 있다.

본 연구에서는 다상 복합체의 연속적인 합성이 가능한 초음파 분무 열분해법을 이용하여 중·저온형 연료전지의 전해질 소재로 많은 관심을 받고 있는 20 mol% Gd이 도 핑된 CeO₂ 분말(Ce_0.8Gd_0.2O_1.9, GDC20)의 합성을 시도하 였다. 또한 앞서 언급한 기계적 특성 및 전자전도 증가의 문제점을 극복하기 위해, 강도 보강성 화합물로 Al₂O₃와 전자 트랩성 화합물인 Mn₂O₃를 GDC20와 복합화 하였다. 소결 반응 시 발생하는 결정립 성장을 최소화하기 위해 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS)를 이용 하여 GDC20 소결체 및 Al₂O₃/GDC20, Al₂O₃/Mn₂O₃/GDC20 의 복합체를 제작하였고, 각각의 미세구조, 기계적 및 전 기화학적 특성을 분석하여 향후 SOFC의 전해질로의 응용 가능성을 고찰하였다.

실험방법

초음파 분무 열분해를 이용하여 GDC20 분말을 제조하 기 위한 출발 용액은 Ce(C₂H₃O₂)₃·2H₂O(Alrich, 99.9%) 와 Cd(NO₃)₃·6H₂O(Aldrich, 99.9%)를 각각 0.08 M, 0.02 M의 농도로 초순수(DI water)에 용해하여 제조하였다. 출 발용액은 초음파 진동자에 의해서 미세 액적으로 수직형 관상로 내부로 분무되었고, 캐리어 가스로 산소를 2 lpm 의 속도로 공급하여, 미세 액적을 상부에 위치한 포집부로 이동시켰다. 미세 액적내의 용매 증발 및 출발 물질의 열 분해 그리고 결정화를 위해 관상로의 내부 온도를 600~800°C로 제어하였고, 진공 펌프가 연결된 포집부에서 필터를 이용하여 GDC20 분말을 포집하였다. Al₂O₃/ GDC20 복합분말을 제조하기 위해서 2 vol%의 Al₂O₃를 Al(NO₃)₃·9H₂O (Alfa, 98%)를 GDC20 출발 용액에 첨가 하였으며, Al₂O₃/Mn₂O₃/GDC20 분말은 상기 용액에 1 vol% 의 Mn₂O₃이 혼합되도록 Mn(NO₃)₂·6H₂O(Kanto, 98%)를 첨 가하여 제조하였고, 같은 조건에서 초음파 분무 열분해를 실시하였다. 상기와 같이 합성된 GDC20, Al₂O₃/GDC20, Al₂O₃/Mn₂O₃/GDC20 분말은 방전플라즈마소결 시스템 (Sumitomo Coal Mining, SPS-515S)을 이용하여 소결하였 다. 각각의 분말을 반경 5 mm의 원통형 흑연 다이(die)에 충전하고, 대기 분위기에서 80 MPa의 압력을 가하면서, 분당 100°C의 속도로 1400°C까지 승온하여 5분간 소결하 고, 로냉을 실시하였다.

분말 및 소결체는 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, CuKα, D-max/2C, rigaku, Japan)를 이용하여 결정구조를 분석하였고, Scherrer 식을 이용하여 1차 입자의 크기를 계산하였다. 분말의 형상과 소결체의 미세구조는 주사전 자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM, JSM-6400, JEOL, JAPAN)과 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM, JEM-2100, JEOL, JAPAN)을 이용하여 분석하였다. 소결체의 밀도는 Archimedes 법을 이용하여 겉보기 밀도와 부피밀도를 측 정하였고, 상온에서의 물의 비중을 1로 하여 밀도를 상정 하였다. 시편의 기계적 특성을 고찰하기 위해 vicker 미 세경도 시험기(Buehler, Germany)를 사용하여 diamond 압 침으로 형성된 시편표면의 압흔과 균열 길이를 측정하여 경도를 확인하였다. 소결 시편의 전기전도도는 2-probe AC 측정법을 사용하여 측정하였다. 전극은 소결체의 양면 에 Au 페이스트를 이용해 형성하였으며, 전극 형성 후 700°C의 온도로 1시간동안 공기 중에서 열처리하였다. 측 정 장비로는 임피던스 분석기(Material Mates 7260, Itaila) 를 이용하였고 측정 주파수 대역은 1 MHz~10 MHz였다. 측정은 공기(air) 및 환원분위기(7.5% H₂/N₂) 하에서 수행 하였다.

결과 및 고찰

초음파 분무 열분해법의 공정 온도를 결정하기 위해 관 상로 내부의 온도를 600, 700, 800°C로 변화하며 GDC20 의 합성을 시도하였다. 그림 1은 합성된 GDC20 분말의 공정온도에 따른 X-선 회절 분석 결과이다. 모든 온도에 서 fluorite 구조의 Cd_0.2Ce_0.8O_1.9의 회절패턴(JCPDS #: 75- 0162)이 관찰되었지만, 잔류 물질의 완전한 열분해를 고려 하여 700°C의 온도를 적절한 합성조건으로 결정하였다. GDC20 이외의 다른 반응상은 관찰되지 않았으며, 700°C 에서 합성된 분말로부터 Scherrer 식을 이용하여 계산된 1 차 입자 크기는 약 10 nm로 확인되었고, 합성 온도가 800°C로 증가한 경우에는 약 15 nm로 확인되었다. 그림 2 는 700°C에서 합성된 GDC20 분말의 형상, 크기 및 조성 을 보여주는 FE-SEM 사진 및 EDX 분석결과이다. 분말의 형상은 용매와 금속염의 순차적 열분해로 인해 불규칙적 인 형상을 나타내었으며, 평균 입자 크기는 약 1 μm로 확 인되었다. XRD 분석으로부터 계산한 입자크기와 FESEM 사진을 고려하면, 합성된 분말은 약 10 nm의 1차 입 자들이 응집해 2차 입자를 형성하고 있다는 것을 유추할 수 있다. EDX 분석 결과, 합성된 분말은 가돌륨(Gd), 세 륨(Ce)과 산소(O)로 구성되어 있었으며, 이들 세 원소의 조성비는 GDC20과 거의 유사한 것으로 확인되었다. 그림 3은 700°C에서 합성된 분말의 TEM 사진 및 FFT(Fast Fourier Transformation) 분석 결과이다. 선명한 투과이미 지를 얻기 위해 분말 중 가장 작은 입자를 선택해 분석하 였다. TEM 사진은 합성된 GDC20 분말이 약 10 nm 크기 의 1차 입자들이 응집하여 2차 입자를 형성하고 있다는 것을 명확하게 보여준다. FFT 분석 결과로 부터 합성된 분말이 우수한 결정화도를 가지고 있고, 또한 fluorite 구 조의 Cd_0.2Ce_0.8O_1.9 결정구조라는 것을 재차 확인하였다.

그림 4(A)는 Al₂O₃/GDC20 및 Al₂O₃/Mn₂O₃/GDC20의 XRD 분석결과이다. 비교를 위해 GDC20의 분석결과를 포함하였다. 그림 4(b)는 2 vol%의 Al₂O₃가 단독으로 첨 가된 경우이고, 그림 4(c)는 2 vol%의 Al₂O₃와 1 vol%의 Mn₂O₃이 동시에 첨가된 분말의 회절 패턴을 보여준다. 하 지만 그림 4(a)의 순수한 GDC20의 회절패턴과 동일한 회 절 패턴을 나타내었으며 다른 회절 패턴을 관찰되지 않았 다. 이는 첨가된 Al₂O₃와 Mn₂O₃의 양이 XRD 분석으로 확인이 가능하지 않은 수준이기 때문이라고 사료된다. 추 가적인 EDX 분석으로 Al과 Mn의 존재를 확인하였으며, 이는 소결 시편의 분석결과에서 추후 논의할 것이다. 또한 그림 4(B)와(C)에서 보여주듯이, 순수한 GDC20과 분말의 형상이 유사하고, 평균 입자 크기도 약 1 μm로 차이가 없 으므로, 초음파 분무 열분해 시, Al 및 Mn의 전구체의 첨 가는 GDC20의 결정구조, 형상 및 입자 크기에 영향을 미 치지 않았다고 사료된다.

그림 5는 방전플라스마 소결 공정을 통해 1400°C에서 5 분간 소결하여 제조한 시편의 XRD 분석 결과이다. 그림 4의 XRD 분석 결과와 비교하여 회절피크의 강도가 매우 향상되었음을 확인할 수 있었고, 이는 소결 과정에서 치밀 화 및 결정립 성장이 일어났음을 보여준다. 모든 소결체 시편은 fluorite 구조의 Cd_0.2Ce_0.8O_1.9 결정구조로 확인되었 지만, 2 vol%의 Al₂O₃가 첨가된 Al₂O₃/GDC20와 추가적으 로 1 vol%의 Mn₂O₃를 첨가한 Al₂O₃/Mn₂O₃/GDC20 소결 시편에서는 제 2상인 GdAlO₃가 관찰되었다. 분말 시료의 XRD 분석결과와 달리, 소결시편에서 적은 양의 Al₂O₃의 첨가에도 2차상의 관찰된 이유는 2차상이 입계에 집중되 어 석출되었고 고온의 소결 온도에 따른 결정성장이 일어 났기 때문이라고 판단된다. 그림 6은 Al₂O₃/Mn₂O₃/GDC20 시편의 EDX mapping 결과를 보여주며, Al과 Mn이 존재 하는 것을 확인할 수 있었고, 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.

그림 7은 소결 시편의 미세조직을 보여주는 FE-SEM 사 진이다. 순수한 GDC20의 경우, 전체적으로 소결이 잘 진 행되어 건전한 미세조직을 나타내었으며, 결정립 크기는 평균 10 μm로 확인되었다. Al₂O₃를 GDC20에 단독으로 첨가한 경우, 그림 6(B)에서 보여주듯이, 순수한 GDC20 과 비교하여 미세조직의 명확한 차이를 관찰할 수 있다. 평균 결정립 크기는 약 2 μm로 감소하였고, 이는 합성한 분말의 2차 입경보다 1 μm 증가한 크기이다. FE-SEM 사 진에서 계면에 존재하는 GdAlO₃를 확인할 수 있으며, 소 결 과정에서 결정립 성장이 2차상인 GdAlO₃에 의해 억제 되었다고 판단된다. 그림 6(C)는 Mn₂O₃의 첨가에 의한 미 세조직의 차이를 확인하기 위해, GDC20에 1 vol%의 Mn₂O₃를 단독으로 첨가하여 분말을 합성하고 성형, 소결 하여 얻은 미세조직 분석 결과이다. 본 연구에서는 Mn₂O₃ 를 전자를 구속하기 위한 목적으로 첨가하였지만, 본래 Mn₂O₃는 낮은 융점으로 인해 소결조제로 널리 활용되고 있다. 그림 6(C)에서 알 수 있듯이, 소결 시편은 Mn₂O₃의 첨가에 의해 결정립 성장이 크게 이루어진 것으로 확인되 었으며, 매우 치밀하고 건전한 미세조직을 가지고 있었다. GDC20에 Al₂O₃와 Mn₂O₃를 동시에 첨가한 경우에는 치밀 한 미세조직과 결정립 내부 또는 결정립계에 생성된 GdAlO₃상이 관찰되었다.

그림 8은 소결 시편의 상대밀도와 비커스 경도 시험 결 과를 보여주는 그래프이다. GDC20, GDC20/Al₂O₃, GDC20/ Al₂O₃/Mn₂O₃의 소결체는 각각 96%, 95%, 97%의 우수한 평균 소결 상대밀도를 가지고 있었으며, 소결밀도의 차이 는 Al₂O₃에 의한 결정립 성장의 억제(GDC20/Al₂O₃)와 Mn₂O₃에 의한 소결성 향상(GDC20/Al₂O₃/Mn₂O₃)으로 발 생된 것으로 판단된다. GDC20 소결체의 경도는 약 1.8 GPa로 확인되었으며, GDC20에 Al₂O₃를 복합화 한 경우 는 미세한 결정립에 의한 다수의 결정입계와 입계에 석출 된 GdAlO₃에 의한 입계 강화 효과로 crack의 진행이 억제 되어 보다 우수한 경도(8.3 GPa)을 나타냈다. Mn₂O₃가 Al₂O₃와 동시에 첨가된 경우에는 결정립은 크게 성장하였 으나, 2차상인 GdAlO₃에 의한 입내, 입계 강화 효과로 순 수한 GDC20보다 높은 5.6 GPa의 경도값을 나타냈다.

연료전지의 구동 시, 전자전도의 발생은 연료전지 출력 파워 밀도를 감소시킨다. 아래는 출력밀도와 연관이 있는 평형 전위(equilibrium potential), 즉 개방 회로 전압(open circuit voltage, OCV, E)을 표현하는 식이다[10].

E=tikT4qlnP1P2,ti=σion/σion+σelectron

여기서 ti는 이온전이수(ionic transference number, 0≤ti≤1) 를 나타낸다. 전자전도도가 이온전도도 보다 현저히 작을 경우 이온전이수는 1이고 OCV는 전해질 양단의 산소분 압 (P1, P2)에 의해 결정된다. 하지만, 이온전이수가 1보다 작을 경우 OCV는 이론적인 값(양극과 연료극의 산소분압 P1과 P2에 의해서만 결정되는 OCV)으로 나타낼 수 없다. GDC의 경우가 이 경우에 해당되며, 공기 중에서 높은 이 온전도도를 보임에도 불구하고 산소분압이 낮아짐에 따라 전자전도도가 발생하여 이온전이수가 1 보다 작아짐으로 써 종국적으로 OCV 값이 이론값 보다 작아지는 한계를 가지고 있다. 그림 9는 시편의 임피던스 패턴으로부터 계 산한 GDC20과 GDC/Al₂O₃/Mn₂O₃의 공기와 환원성 분위 기에서 전체전도도(입내와 입계 전도도를 합산)를 보여주 는 그래프이다. 순수한 GDC의 경우, 환원 분위기에서 시 편의 전기전도도가 급격히 증가한 것을 알 수 있다. 이러 한 현상은 전술한 바와 같이 환원성 분위기에서 Ce⁴⁺ 이 온이 Ce³⁺ 로 환원되면서 발생하는 전자에 의한 전자전도 의 증가 때문이다. 이와 같은 환원분위기 내에서 전자전도 의 급격한 증가는 연료전지의 성능을 감소시킨다. 반면에 동일한 조건에서 GDC/Al₂O₃/Mn₂O₃의 경우, 공기 중에서 의 전도도와 환원 분위기 하에서의 전도도가 비슷한 값을 나타내고 있다. 이는 전자전도의 발생이 억제되어 환원분 위기에서도 여전히 이온 전도가 주요한 전도 매개체 (dominant charge carrier)임을 의미한다. 이러한 현상은 Mn₂O₃와 같은 전자트랩성 화합물(주로 6족 내지 11족의 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 금속 이온)의 환원 전위에너지(reduction potential energy)가 세리아계 화합물 의 Ce⁴⁺ 이온이 Ce³⁺ 이온으로 전이되는 환원전위에너지 보다 작기 때문이다. 따라서 이러한 전자트랩성 화합물이 환원 분위기에서 전자를 가두는 역할을 하게 되어, 세리아 계 고체산화물 전해질의 높은 전자전도성을 억제할 수 있 게 된다. 상기의 결과로부터 GDC20/Al₂O₃/Mn₂O₃ 시편은 환원분위기에서도 이온전도가 주된 전도 매개체로 활동하 고 있다는 것을 의미하고, 이는 환원분위기 에서도 이온전 이수가 1에 가까워 OCV가 이론적인 값을 가질 수 있다는 것으로 해석할 수 있기 때문에, 중·저온용 연료전지 전 해질로서 우수한 특성을 발현할 수 있다고 사료된다.

결 론

본 연구에서는 초음파 분무 열분해 공정을 이용하여 GDC20을 합성하였으며, 환원분위기 하에서 기계적, 전기 적 특성이 저하되는 GDC20의 단점을 Al₂O₃와 Mn₂O₃와 의 복합화를 통해 성공적으로 극복하였다. 합성된 GDC20 분말과 GDC/Al₂O₃/Mn₂O₃ 복합 분말은 약 1 μm 크기였고, 결정성이 우수한 10 nm의 1차 입자로 이루어져 있었다. 복합 분말을 1400°C의 온도에서 열처리한 소결 시편에서 GdAlO₃의 이차상이 관찰되었으며, Mn₂O₃에 의해 소결성 이 개선되어 순수한 GDC20보다 건전한 미세조직 및 높 은 상대밀도를 나타내었다. 또한 복합 소결체는 결정립 내 부와 결정립계에 위치한 GdAlO₃의 영향으로 입내, 입계 강화를 통해 순수한 GDC20과 비교하여 개선된 기계적 특 성을 가지고 있었다. 더 나아가 Mn₂O₃에 첨가에 의해 환 원분위기에서 발생하는 GDC20의 전기 전도 증가를 억제 하였다. 따라서 Al₂O₃와 Mn₂O₃의 첨가를 통해 중·저온 용 연료전지의 유망한 전해질인 GDC20의 기계적, 전기적 특성을 개선할 수 있다는 것을 확인하였다. 향후 Al₂O₃와 Mn₂O₃의 첨가량에 따른 전해질의 물성변화를 체계적으로 고찰하여 최적 첨가량 및 Al₂O₃, Mn₂O₃와 GDC20의 반응 상 또는 Mn의 GDC 결정구조로의 도핑에 대한 연구를 진 행할 계획이다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

Fig. 1.

X-ray diffraction patterns of GDC20 powders synthesized by ultrasonic pyrolysis process at (A)600°C, (B) 700°C and (C) 800°C.

Fig. 2.

(A, B) FE-SEM images and (C) EDX result of GDC20 powder synthesized by ultrasonic pyrolysis process at 700°C.

Fig. 3.

(A, B) TEM images and (C, D) FFT images converted from the area 1 and 2 of TEM image (B).

Fig. 4.

(A) X-ray diffraction patterns of (a) pure GDC20, (b) GDC20/Al2O3 and (c) GDC20/Al₂O₃/Mn₂O₃ powders synthesized by ultrasonic pyrolysis process at 700°C and FE-SEM images of (B) GDC20/Al₂O₃ and (C) GDC20/Al₂O₃/Mn₂O₃.

Fig. 5.

X-ray diffraction patterns of (A) pure GDC20, (B) GDC20/Al₂O₃, (C) GDC20/Al₂O₃/Mn₂O₃ after sintering at 1400°C for 5 min.

Fig. 6.

EDX mapping result of GDC20/Al₂O₃/Mn₂O₃ after sintering at 1400°C for 5 min.

Fig. 7.

FE-SEM images of (A) pure GDC20, (B) GDC20/Al2O3, (C) GDC20/Mn₂O₃ and (D) GDC20/Al₂O₃/Mn₂O₃ after sintering at 1400°C for 5 min.

Fig. 8.

Relative density and Vickers hardness of GDC20, GDC20/Al₂O₃ and GDC20/Al₂O₃/Mn₂O₃.

Fig. 9.

A graph of log electronic conductivity versus temperature and inverse temperature of GDC20 and GDC20/Al₂O₃/Mn₂O₃ in air and reducing environment.

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Figure & Data

References

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